功能化石墨烯

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      虽然石墨烯具有优异的性能,但是由于其表面没有基团,化学稳定性高,其表面呈惰性状态,与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱,几乎不溶于任何溶剂,与其他物质的浸润性也很差,石墨烯片相互之间范德华力相互作用使其在溶剂中趋于团聚这极大地限制了石墨烯在许多方面的应用。为了充分发挥石墨烯的优良性质,在保持石墨烯原有性能的同时,通过功能化赋予其各种其他性质。并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等),必须对石墨烯进行有效的功能化。 通过引入特定的官能团,对石墨烯进行各种改性。

      石墨烯功能化是石墨烯研究领域的一个重要而有意义的课题,同时也是石墨烯应用面临的一个巨大挑战。 目前,石墨烯功能化的方法主要有两种。一种是先制得石墨烯,然后进行功能化。另一种是制得氧化石墨烯,先再进行功能化,然后再还原使氧化石墨烯转变为还原的石墨烯。也可以只是对氧化石墨烯进行功能化,不进行还原过程,得到功能化的氧化石墨烯。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。

      石墨烯的功能化种类繁多。大体上可分为石墨烯的有机功能化和石墨烯的无机功能化。

      石墨烯的有机功能化按照表面化学成键又可以分为共价键的和非共价键的有机功能化两类。主要是在结构上进行化学共价与非共价修饰,使其能在某些溶液环境或者纳米复合材料中均匀分散,并且表现出继续参加反应的活性。通过石墨烯的边缘和缺陷位置的化学基本修饰(羧基化、氨基化、氟化、氮烯加成等),主要反应包括直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1,3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和机械化学反应等,(根据不同用途有的还有后续衍生反应),使石墨烯向应用领域迈进一大步,为制备特种功能石墨烯打下了基础。

      共价键石墨烯有机功能化 有机物质与石墨烯产生共价键的位置可以是氧化石墨烯上的含氧基团,如羟基、羧基、环氧基等,也可以是石墨烯中的碳碳双键。利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性,还可以通过化学交联引入新的官能团,获得具有特殊功能的新型杂化材料。石墨烯的进一步功能化首先都需要对碳纳米管进行特定共价键功能化,进而通过其他化学作用继续功能化。如在羧基化基础上,继续进行胺化、酯化和酰化、纳米颗粒功能化、生物活性功能化等反应。共价键功能化在提高石墨烯的性能可控性上作用很大。利用石墨烯分子边界上不同基团(羧基、羟基、环氧基等)和缺陷(卡宾碳原子等)的不同反应性, 与多种具有特定功能的小分子和高分子(如长链烷烃、金属卟啉、二元胺、乙二醇齐聚物和两亲性共聚物等)进行选择性共价键功能化, 在改善石墨烯加工性(如分散性和溶解性)的同时, 获得具有光、电、磁及生物医药等特殊功能的改性石墨烯。共价键修饰的优点是在增加石墨烯的可加工性的同时, 为石墨烯带来新的功能, 共价键功能化通过控制其它反应物与石墨烯形成稳定的共价键而赋予石墨烯许多优异的性质。其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构, 并会使石墨烯的本征物理化学性能受到不同程度的影响。大多数情况下可以满足应用要求,但在某些应用方面会受到一定限制。

      非共价键石墨烯有机功能化 有机物质与石墨烯产生非共价作用的位置可以是氧化石墨烯上的含氧基团,如羟基、羧基、环氧基等,也可以是石墨烯上的大π共轭体系。利用非共价的方法对石墨烯表面进行功能化, 即对石墨烯表面进行物理吸附和聚合物包裹等. 由于物理吸附和聚合物包裹法对石墨烯的固有结构没有破坏作用, 所以石墨烯的结构和性质可以最大程度地得到保持. 石墨烯与被修饰物之间的π-π作用以及超分子包合作用是非共价功能化的主要机理.石墨烯中的碳原子通过sp2 杂化形成高度离域的π电子,这些π电子与其它具有大π共轭结构物质可通过π-π 相互作用相结合,使石墨烯实现良好的分散。

      用多种具有大π共轭结构的芳香性有机小分子(如:苯、萘、蒽、芘、并五苯等化合物及其衍生物)以及共轭聚合物(如:聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑乙烯、聚苯撑乙炔等聚合物及其衍生物)对石墨烯进行非共价键修饰,修饰分子通过π-π相互作用、氢键等作用与石墨烯结合在一起,提高石墨烯的分散性能,形成稳定的分散体系。非共价键功能化在满足提高石墨烯分散性能的前提下,对其结构破坏程度相对微弱,因而能较好的保持石墨烯的固有性能,使其在光电转换器件等对石墨烯晶格结构要求高的应用领域有巨大的应用潜力。与共价键功能化相比,工艺方法较为简单,并且对石墨烯本身的结构和性质破坏较小,, 利用它们之间的π-π相互作用, 因而受到广泛关注。但非共价键功能化在石墨烯中引入了其他组分(如表面活性剂等)对某些应用是个不小的缺点;非共价键功能化中修饰分子与石墨烯之间的作用力较弱,两者之间的结合不如共价键功能化的强,表征也有一定的困难。

      石墨烯的无机功能化:石墨烯独特的二维平面片层结构和极高的比表面积使其成为负载无机纳米粒子的一种理想的载体。通过石墨烯与许多种不同结构和性质的无机纳米粒子进行复合,可以制备出各式各样的新型石墨烯-无机纳米粒子的纳米杂化体,开辟了石墨烯更加广泛的应用范围。如金纳米粒子功能化石墨烯、CdS纳米粒子功能化石墨烯、Pt纳米粒子功能化石墨烯可以作为甲醇燃料电池中的催化剂电极等等。石墨烯负载的纳米纳米在能源领域(如储氢、膺电容超级电容器、锂电池等)、光电子材料、磁记录材料、催化、生物医药、传感器等领域有广泛用途。

      总而言之,石墨烯功能化能为石墨烯在各个领域的应用提供新的桥梁和手段。



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